Insegnamenti e programmi

 

2441 - METODI FISICI IN CHIMICA ORGANICA

Anno Accademico ​2017/2018

Docente
FRANCESCA ​MOCCI (Tit.)
MICHELA ​BEGALA
Periodo
Secondo Semestre ​
Modalità d'Erogazione
Convenzionale ​
Lingua Insegnamento
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Informazioni aggiuntive

CorsoPercorsoCFUDurata(h)
[50/21] ​ ​CHIMICA E TECNOLOGIA FARMACEUTICHE [21/00 - Ord. 2014] ​ ​PERCORSO COMUNE864
Obiettivi

Il corso di “Metodi Fisici in Chimica Organica” si propone di fornire gli strumenti per permettere di identificare la struttura di molecole organiche di varia complessità tramite l''analisi combinata degli spettri ottenuti con le tecniche spettroscopiche più comunemente utilizzate a tal fine (IR, NMR e SPETTROMETRIA DI MASSA). A tale scopo, il corso fornisce gli elementi di base per la comprensione delle basi fisiche delle varie tecniche spettroscopiche. La comprensione dell''origine dei segnali degli spettri NMR, IR e Massa, permette allo studente di individuare la presenza di frammenti molecolari di varia complessità e, tramite l''analisi combinata degli spettri ottenuti con le varie tecniche, di definire come tali frammenti possano essere legati tra loro.
La capacità di interpretare lo spettro NMR è strettamente collegata alla capacità di prevedere gli spettri (parzialmente o totalmente, a seconda dei casi) nota la formula di struttura.

Per agevolare l''apprendimento dell''interpretazione dei dati spettrali, numerosi esempi di interpretazione degli spettri vengono forniti agli studenti durante le lezioni e durante le numerose esercitazioni fornite dalle docenti del corso.

Prerequisiti

Per poter comprendere i fondamenti delle tecniche spettroscopiche e spettrometriche e le loro principali applicazioni nel campo della chimica organica, lo studente deve possedere una buona conoscenza di base dei fondamenti di chimica generale, inorganica ed organica, della fisica generale e della chimica fisica.

In particolare per frequentare con profitto il corso è necessario che lo studente abbia chiari i
seguenti argomenti trattati nei corsi del primo e del secondo anno:

Chimica Generale: Struttura atomica. La descrizione quantomeccanica dell''atomo. Le funzioni d''onda e i numeri quantici. Lo spin elettronico.

Fisica e Chimica Fisica: Onde elettromagnetiche e spettro elettromagnetico Vettori. Momento angolare. Campo magnetico generato da una spira percorsa da corrente. Distribuzione di Boltzmann. Cariche elettriche oscillanti a campo elettrico. Moto armonioco.

Chimica fisica: Entalpia, Entropia, Energia Libera.
Leggi cinetiche delle reazioni chimiche.
Equazione di Arrhenius.

Chimica Organica I&II:
Nomenclatura. Strutture di Lewis, strutture di risonanza.
Stereochimica: conformazioni e configurazioni, isomeria, elementi di simmetria, chiralità,
diasteroisomeri, proiezioni di Fisher.

Contenuti

Spettroscopia di Risonanza Magnetica Nucleare.
Basi teoriche del fenomeno NMR. Il momento angolare di spin nucleare, il momento magnetico nucleare. Nuclei in un campo magnetico. Transizioni di spin nucleare e loro energia. Precessione nucleare e risonanza magnetica nucleare. Popolazione dei livelli energetici. Eccitazione a pulsi. Lo Spettrometro in trasformata di Fourier. Processi di rilassamento longitudinale e trasversale della magnetizzazione. La costante di schermo. Il chemical shift. Lo standard di riferimento.

1H NMR.
Fattori che influenzano lo spostamento chimico: Effetti induttivo, mesomerico, di van der Waals, di anisotropia magnetica e della presenza di cariche.
Spostamento chimico di protoni legati ad eteroatomi: effetto del legame idrogeno e dello scambio.
Equivalenza chimica: protoni omotopici, enantiotopici e diasterotopici. Equivalenza per rapido
interscambio. Equivalenza magnetica.
Regole di addittività per la stima del chemical shift.
Struttura fine dei segnali: accoppiamento spin-spin e molteplicità del segnale. Accoppiamento geminale,
vicinale e long range. Fattori che influenzano la costante di accoppiamento.
Accoppiamento con protoni legati ad eteronuclei. Accoppiamento eteronucleare.
Sistemi di spin, notazione. Sistemi del primo e del secondo ordine. Analisi degli spettri di sistemi a due spin
(AX e AB), a tre spin (A2X, A2B, AMX, ABX, ABC) e a quattro spin (A2X2, A2B2, AA''XX'', AA''BB'').
Doppia risonanza: disaccoppiamento omonucleare ed effetto NOE.

13C NMR.
Sensibilità. Disaccoppiamento dal protone ed effetto NOE. Fattori che influenzano l''intensità dei picchi.
Fattori che lo influenzano lo spostamento chimico. Regole di addittività.
13C NMR quantitativo.
DEPT.
Cenni di NMR dinamico.
Cenni di spettroscopia bidimensionale.

Interpretazione degli spettri 1H e 13C NMR di sostanze organiche.

Spettroscopia IR
Lo spettro elettromagnetico. La radiazione elettromagnetica. Teoria ondulatoria e teoria corpuscolare. Assorbimento della radiazione infrarossa. Momento dipolare. Regole di selezione Teoria elementare della vibrazione di una molecola biatomica. Descrizione classica della vibrazione. Legge di Hooke. Descrizione quantomeccanica della vibrazione. Oscillatore armonico e anarmonico. Vibrazioni molecolari. Tipi di vibrazioni. Gradi di libertà vibrazionali. Vibrazioni attive e inattive. Lo spettro infrarosso: posizione, intensità e forma delle bande. Preparazione del campione e strumentazione. Approssimazione di gruppo e principali classi di composti organici.

Spettrometria di Massa
Definizione e cenni storici; Strumentazione: sistemi di introduzione del campione: sistema di introduzione diretta, accoppiamento gascromatografia-spettrometria di massa (GC-MS) e HPLC-MS; la sorgente ionica: ionizzazione elettronica (EI), chimica (CI), per desorbimento con atomi veloci (FAB), per desorbimento laser assistito da matrice (MALDI), per elettronebulizzazione (ESI)e per atmospheric pressure chemical ionization (APCI); l’analizzatore: analizzatore magnetico, analizzatore quadrupolare (Quadrupolo e Trappola Ionica), analizzatore a tempo di volo (TOF); il rivelatore; il sistema di vuoto; il registratore; Calcolo della composizione elementare attraverso i picchi isotopici e la massa esatta, Massa nominale e massa esatta. Risoluzione. Ioni di frammentazione, ioni di riarrangiamento, ioni a carica multipla, ioni metastabili, identificazione dello ione molecolare: perdite logiche, regola dell’azoto, grado di insaturazione; interpretazione dello spettro di massa; classificazione delle reazioni di decomposizione: dissociazione sigma, alfa e induttiva, decomposizione di strutture cicliche, trasposizioni, effetto orto, studio dei frammenti ionici; frammentazioni e riarrangiamenti caratteristici delle principali classi di composti organici; Spettrometria di massa tandem.

Metodi Didattici

Il corso prevede 64 ore di lezioni frontali, articolate in due moduli da 32 ore ciascuno: modulo 1, IR e MASSA, modulo 2, NMR. Ciascun modulo comprende inoltre circa 10 ore (aggiuntive) di esercitazioni nella predizione e interpretazione degli spettri.
Il corso è organizzato in maniera tale da consentire allo studente in possesso dei prerequisiti indicati, di raggiungere gli obiettivi formativi con uno studio individuale addizionale di circa 60 ore durante il periodo di frequenza del corso.

Verifica dell'apprendimento

L’esame consiste di prova scritta ed esame orale
La prova scritta consiste nell’identificazione della struttura di una molecola organica sulla base dell’interpretazione degli spettri IR, Massa ed NMR. La durata è circa 2 h e non è consentito l’uso di alcun testo.
Alla prova orale sono ammessi solo gli studenti che superano la prova scritta. Nel colloquio si verifica che siano state colmate le deficienze evidenziate nella prova scritta

CRITERI DI VALUTAZIONE
Il punteggio della prova d’esame è attribuito mediante un voto in trentesimi e tiene conto dei fattori:

1. Appropriatezza, correttezza e congruenza delle conoscenze
2. Capacità espressiva e utilizzo appropriato del linguaggio specifico della disciplina;
3. Capacità logiche e consequenzialità nel raccordo dei contenuti;
4. capacità di collegare differenti argomenti trovando i punti comuni e istituire un disegno generale coerente, curando struttura, organizzazione e connessioni logiche del discorso;
5. Capacità di sintesi anche mediante l’uso del simbolismo proprio della materia e l’espressione grafica di nozioni e concetti, sotto forma per esempio di formule, schemi, equazioni.
Qualità personali: spirito critico

Di conseguenza, il giudizio può essere:
a) Sufficiente (da 18 a 20/30)
Il candidato dimostra poche nozioni acquisite, livello superficiale, molte lacune. capacità espressive modeste, ma comunque sufficienti a sostenere un dialogo coerente; capacità logiche e consequenzialità nel raccordo degli argomenti di livello elementare; scarsa capacità di sintesi e capacità di espressione grafica piuttosto stentata; scarsa interazione con il docente nel colloquio.
b) Discreto (da 21 a 23)
Il candidato dimostra discreta acquisizione di nozioni, ma scarso approfondimento, poche lacune; capacità espressive più che sufficienti a sostenere un dialogo coerente; accettabile padronanza del linguaggio scientifico; capacità logiche e consequenzialità nel raccordo degli argomenti di moderata complessità; più che sufficiente capacità di sintesi e capacità di espressione grafica accettabile.
c) Buono (da 24 a 26)
Il candidato dimostra un bagaglio di nozioni piuttosto ampio, moderato approfondimento, con piccole lacune; soddisfacenti capacità espressive e significativa padronanza del linguaggio scientifico; capacità dialogica e spirito critico ben rilevabili; buona capacità di sintesi e capacità di espressione grafica piú che accettabile.
d) Ottimo (da 27 a 29)
Il candidato dimostra un bagaglio di nozioni molto esteso, ben approfondito, con lacune marginali; notevoli capacità espressive ed elevata padronanza del linguaggio scientifico; notevole capacità dialogica, buona competenza e rilevante attitudine alla sintesi logica; elevate capacità di sintesi e di espressione grafica.
e) Eccellente (30)
Il candidato dimostra un bagaglio di nozioni molto esteso e approfondito, eventuali lacune irrilevanti; elevate capacità espressive ed elevata padronanza del linguaggio scientifico; ottima capacità dialogica, spiccata attitudine a effettuare collegamenti tra argomenti diversi; ottima capacità di sintesi e grande dimestichezza con l’espressione grafica.
La lode si attribuisce a candidati nettamente sopra la media, e i cui eventuali limiti nozionistici, espressivi, concettuali, logici risultino irrilevanti.
Propedeuticità: Chimica Fisica

Testi

Testi consigliati:
Stradi, Ballabio, Rossi
“Guida al corso di metodi fisici in chimica organica”, Edizioni CUSL
Silverstein, Webster, Kiemle
“Identificazione spettrometrica di composti organici” Seconda edizione, Casa Editrice Ambrosiana.
Chiappe, D’Andrea
“Tecniche spettroscopiche e identificazione di composti organici”, ETS.
Renato Ugo
“Analisi chimica strumentale”, Ed. Guadagni, Milano

Per esercitarsi nell’interpretazione degli spettri
IR: Stradi (Vol I),
Silverstein, Cap. 2
NMR: Stradi (Vol III)
1H – Silverstein, Cap. 3
13C – Silverstein, Cap. 4
NMR+IR http://www.chem.ucla.edu/~webspectra/
MASSA: Stradi (Vol II),
Silverstein, Cap. 1.
NMR+IR+MASSA Problemi risolti: Silverstein Cap. 7.
Da risolvere: Silverstein Cap. 8; http://www.nd.edu/~smithgrp/structure/workbook.html

NOTA: Nel caso in cui i testi o i siti indicati non forniscano la soluzione, consultare le docenti per verificare la correttezza dell''interpretazione degli spettri.

Altre Informazioni

I lucidi delle lezioni sono disponibili nel sito delle docenti prima dell''inizio del corso. Esempi scelti di esercizio vengono svolti in classe, richiedendo la partecipazione attiva degli studenti. Vengono inoltre forniti i link a numerosi esercizi con soluzione presenti in rete (vedi sezione Testi di riferimento). Vengono svolti uno o più test di autovalutazione durante le lezioni frontali.

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