Insegnamenti e programmi

 

2441 - METODI FISICI IN CHIMICA ORGANICA

Anno Accademico ​2015/2016

Docente
MICHELA ​BEGALA (Tit.)
FRANCESCA ​MOCCI
Periodo
Secondo Semestre ​
Modalità d'Erogazione
Convenzionale ​
Lingua Insegnamento
 ​



Informazioni aggiuntive

CorsoPercorsoCFUDurata(h)
[50/21] ​ ​CHIMICA E TECNOLOGIA FARMACEUTICHE [21/00 - Ord. 2009] ​ ​PERCORSO COMUNE864
Obiettivi

Il corso di “Metodi Fisici in Chimica Organica” si propone di fornire gli strumenti per permettere di identificare la struttura di molecole organiche di varia complessità tramite l''analisi combinata degli spettri ottenuti con le tecniche spettroscopiche più comunemente utilizzate a tal fine (IR, NMR e SPETTROMETRIA DI MASSA). A tale scopo, il corso fornisce gli elementi di base per la comprensione delle basi fisiche delle varie tecniche spettroscopiche. La comprensione dell''origine dei segnali degli spettri NMR, IR e Massa, permette allo studente di individuare la presenza di frammenti molecolari di varia complessità e, tramite l''analisi combinata degli spettri ottenuti con le varie tecniche, di definire come tali frammenti possano essere legati tra loro.
La capacità di interpretare lo spettro NMR è strettamente collegata alla capacità di prevedere gli spettri (parzialmente o totalmente, a seconda dei casi) nota la formula di struttura.

Per agevolare l''apprendimento dell''interpretazione dei dati spettrali, numerosi esempi di interpretazione degli spettri vengono forniti agli studenti durante le lezioni e durante le numerose esercitazioni fornite dalle docenti del corso.

Prerequisiti

Per poter comprendere i fondamenti delle tecniche spettroscopiche e spettrometriche e le loro principali applicazioni nel campo della chimica organica, lo studente deve possedere una buona conoscenza di base dei fondamenti di chimica generale, inorganica ed organica, della fisica generale e della chimica fisica.

In particolare per frequentare con profitto il corso è necessario che lo studente abbia chiari i
seguenti argomenti trattati nei corsi del primo e del secondo anno:

Chimica Generale: Struttura atomica. La descrizione quantomeccanica dell''atomo. Le funzioni d''onda e i numeri quantici. Lo spin elettronico.

Fisica e Chimica Fisica: Onde elettromagnetiche e spettro elettromagnetico Vettori. Momento angolare. Campo magnetico generato da una spira percorsa da corrente. Distribuzione di Boltzmann. Cariche elettriche oscillanti a campo elettrico. Moto armonioco.

Chimica fisica: Entalpia, Entropia, Energia Libera.
Leggi cinetiche delle reazioni chimiche.
Equazione di Arrhenius.

Chimica Organica I&II:
Nomenclatura. Strutture di Lewis, strutture di risonanza.
Stereochimica: conformazioni e configurazioni, isomeria, elementi di simmetria, chiralità,
diasteroisomeri, proiezioni di Fisher.

Contenuti

Spettroscopia di Risonanza Magnetica Nucleare.
Basi teoriche del fenomeno NMR. Il momento angolare di spin nucleare, il momento magnetico nucleare. Nuclei in un campo magnetico. Transizioni di spin nucleare e loro energia. Precessione nucleare e risonanza magnetica nucleare. Popolazione dei livelli energetici. Eccitazione a pulsi. Lo Spettrometro in trasformata di Fourier. Processi di rilassamento longitudinale e trasversale della magnetizzazione. La costante di schermo. Il chemical shift. Lo standard di riferimento.

1H NMR.
Fattori che influenzano lo spostamento chimico: Effetti induttivo, mesomerico, di van der Waals, di anisotropia magnetica e della presenza di cariche.
Spostamento chimico di protoni legati ad eteroatomi: effetto del legame idrogeno e dello scambio.
Equivalenza chimica: protoni omotopici, enantiotopici e diasterotopici. Equivalenza per rapido
interscambio. Equivalenza magnetica.
Regole di addittività per la stima del chemical shift.
Struttura fine dei segnali: accoppiamento spin-spin e molteplicità del segnale. Accoppiamento geminale,
vicinale e long range. Fattori che influenzano la costante di accoppiamento.
Accoppiamento con protoni legati ad eteronuclei. Accoppiamento eteronucleare.
Sistemi di spin, notazione. Sistemi del primo e del secondo ordine. Analisi degli spettri di sistemi a due spin
(AX e AB), a tre spin (A2X, A2B, AMX, ABX, ABC) e a quattro spin (A2X2, A2B2, AA''XX'', AA''BB'').
Doppia risonanza: disaccoppiamento omonucleare ed effetto NOE.

13C NMR.
Sensibilità. Disaccoppiamento dal protone ed effetto NOE. Fattori che influenzano l''intensità dei picchi.
Fattori che lo influenzano lo spostamento chimico. Regole di addittività.
13C NMR quantitativo.
DEPT.
Cenni di NMR dinamico.
Cenni di spettroscopia bidimensionale.

Interpretazione degli spettri 1H e 13C NMR di sostanze organiche.

Spettroscopia IR
Lo spettro elettromagnetico. La radiazione elettromagnetica. Teoria ondulatoria e teoria corpuscolare. Assorbimento della radiazione infrarossa. Momento dipolare. Regole di selezione Teoria elementare della vibrazione di una molecola biatomica. Descrizione classica della vibrazione. Legge di Hooke. Descrizione quantomeccanica della vibrazione. Oscillatore armonico e anarmonico. Vibrazioni molecolari. Tipi di vibrazioni. Gradi di libertà vibrazionali. Vibrazioni attive e inattive. Lo spettro infrarosso: posizione, intensità e forma delle bande. Preparazione del campione e strumentazione. Approssimazione di gruppo e principali classi di composti organici.

Spettrometria di Massa
Definizione e cenni storici; Strumentazione: sistemi di introduzione del campione: sistema di introduzione diretta, accoppiamento gascromatografia-spettrometria di massa (GC-MS) e HPLC-MS; la sorgente ionica: ionizzazione elettronica (EI), chimica (CI), per desorbimento con atomi veloci (FAB), per desorbimento laser assistito da matrice (MALDI), per elettronebulizzazione (ESI)e per atmospheric pressure chemical ionization (APCI); l’analizzatore: analizzatore magnetico, analizzatore quadrupolare (Quadrupolo e Trappola Ionica), analizzatore a tempo di volo (TOF); il rivelatore; il sistema di vuoto; il registratore; Calcolo della composizione elementare attraverso i picchi isotopici e la massa esatta, Massa nominale e massa esatta. Risoluzione. Ioni di frammentazione, ioni di riarrangiamento, ioni a carica multipla, ioni metastabili, identificazione dello ione molecolare: perdite logiche, regola dell’azoto, grado di insaturazione; interpretazione dello spettro di massa; classificazione delle reazioni di decomposizione: dissociazione sigma, alfa e induttiva, decomposizione di strutture cicliche, trasposizioni, effetto orto, studio dei frammenti ionici; frammentazioni e riarrangiamenti caratteristici delle principali classi di composti organici; Spettrometria di massa tandem.

Metodi Didattici

Il corso prevede 64 ore di lezioni frontali, articolate in due moduli da 32 ore ciascuno: modulo 1, IR e MASSA, modulo 2, NMR. Ciascun modulo comprende inoltre circa 10 ore (aggiuntive) di esercitazioni nella predizione e interpretazione degli spettri.
Il corso è organizzato in maniera tale da consentire allo studente in possesso dei prerequisiti indicati, di raggiungere gli obiettivi formativi con uno studio individuale addizionale di circa 60 ore durante il periodo di frequenza del corso.

Verifica dell'apprendimento

L’esame di Metodi Fisici in Chimica Organica consiste di due prove: Prova scritta ed esame orale
Prova scritta
La prova scritta consiste nell’identificazione della struttura di una molecola organica sulla base dell’interpretazione dei relativi spettri IR, Massa ed NMR. La durata e’ tipicamente 2 ore e non è in generale consentito l’uso di alcun testo. É necessario portare tavole di correlazione, tabelle, una calcolatrice tascabile, un righello e una penna e fogli protocollo a quadretti.
Oltre all''identificazione della struttura, viene anche richiesto di discutere alcune caratteristiche degli spettri. In particolare:
Spettro 1H-NMR:
- discutere la struttura fine dei segnali (determinando, ove possibile, le costanti di accoppiamento e indicando la molteplicità) e l''ordine dello spettro.
- Utilizzare la notazione di Pople per descrivere tutti i sistemi di spin.
Spettri 1H e 13C NMR
- attribuire i segnali presenti, eventualmente stimando il chemical shift attraverso le regole di addittività
Spettri IR
- attribuire le bande di assorbimento ai gruppi funzionali presenti nella molecola;
- specificare il tipo di vibrazione che le ha generate (stiramento, piegamento…);
- discutere eventuali spostamenti dei valori di "frequenza" osservati nello spettro rispetto a quelli riportati nelle tabelle IR per un preciso gruppo funzionale.
Spettri di massa:
Riportare lo schema di frammentazione della molecola in cui dovranno essere indicate:
-il tipo di rotture coinvolte (alfa, induttiva, trasposizioni…);
-le specie neutre perse;
-la struttura degli ioni formatisi;
-il tipo di ioni formatisi (a carica pari o a carica dispari).

Esame orale
Al colloquio conclusivo sono ammessi solo gli studenti che abbiano superato la prova scritta. Se nella prova scritta sono state evidenziate alcune deficienze il colloquio viene utilizzato per verificare che siano state colmate. Durante il colloquio orale viene verificata la conoscenza degli argomenti del corso come indicati nel programma, con particolare attenzione agli argomenti non oggetto della prova scritta. Viene inoltre richiesto di predire lo spettro NMR protonico a partire dalla formula di struttura di una molecola organica.

Testi

Testi consigliati:
Stradi, Ballabio, Rossi
“Guida al corso di metodi fisici in chimica organica”, Edizioni CUSL
Silverstein, Webster, Kiemle
“Identificazione spettrometrica di composti organici” Seconda edizione, Casa Editrice Ambrosiana.
Chiappe, D’Andrea
“Tecniche spettroscopiche e identificazione di composti organici”, ETS.
Renato Ugo
“Analisi chimica strumentale”, Ed. Guadagni, Milano

Per esercitarsi nell’interpretazione degli spettri
IR: Stradi (Vol I),
Silverstein, Cap. 2
NMR: Stradi (Vol III)
1H – Silverstein, Cap. 3
13C – Silverstein, Cap. 4
NMR+IR http://www.chem.ucla.edu/~webspectra/
MASSA: Stradi (Vol II),
Silverstein, Cap. 1.
NMR+IR+MASSA Problemi risolti: Silverstein Cap. 7.
Da risolvere: Silverstein Cap. 8; http://www.nd.edu/~smithgrp/structure/workbook.html

NOTA: Nel caso in cui i testi o i siti indicati non forniscano la soluzione, consultare le docenti per verificare la correttezza dell''interpretazione degli spettri.

Altre Informazioni

I lucidi delle lezioni sono disponibili nel sito delle docenti prima dell''inizio del corso. Esempi scelti di esercizio vengono svolti in classe, richiedendo la partecipazione attiva degli studenti. Vengono inoltre forniti i link a numerosi esercizi con soluzione presenti in rete (vedi sezione Testi di riferimento). Vengono svolti uno o più test di autovalutazione durante le lezioni frontali.

contatti | accessibilità Università degli Studi di Cagliari
C.F.: 80019600925 - P.I.: 00443370929
note legali | privacy